研究の焦点：

　研究の狙いは、「ハイドロジェニクス（hydrogenics）」という有機合成や触媒反応に関わる水素活用戦略・技術を用いて、石油代替資源の探索とその触媒的化学変換を目指すものである。石油化学工業に代わりうる新しい化学物質生産体系を目指した場合、アルコール類は代替炭素源として有望である。ここではアルコールの形成と反応に関わる触媒的化学変換の重要性が一段と増す。天然に豊富に存在するリグニンやセルロースなどのポリオール類は、炭素資源としての活用が難しいが、突破口を見いだせれば画期的である。バイオエタノールなどのバイオアルコール群は、酵素を使って人為的にも大量生産可能である。脂質のけん化によってグリセリンが、脂質の水素化によって長鎖アルコールが、アミド類や脂肪酸の還元によってもアルコールが生成する。CO2還元の重要性はG. Olah（1994年ノーベル化学賞受賞者）によって提唱されているMeOH Economyとも関連づけられる。米国DOE報告によると、バイオマス由来のTop Value Added Chemicals 30の20化合物以上が、比較的小分子のカルボン酸誘導体である。しかしながら、これら熱力学的に安定性の高いユビキタス炭素資源から小分子アルコールを形成させ反応させるための触媒化学的基盤の整備は立ち後れている。一方で21世紀以降の化学変換は、省エネルギー・省資源性、環境負荷低減性などを満たす必要もある。

　このような背景のもと、斎藤らの研究グループでは、以下の5点に重きをおき、
研究を行っている。

1. 4つの水（水、水素結合、水素移動、水素化）の制御に基づく新触媒反応の開拓

2. 元素と結合の精密配列に基づく新分子触媒の開拓

3. 天然に豊富にみられる不活性官能基の水素化と脱水素化、水素移動に基づく
     ゼロエミッション型触媒的有機合成法の開発

4. CO2の触媒的化学変換に基づく不活性炭素資源の有用有機物質（材料）への固定化

5. アルコール類の触媒的化学変換と炭素資源としての利用

6. 可視光触媒化学に基づくゼロエミッション型触媒反応の開拓

 

 

 

カルボン酸は、酢酸やアクリル酸などをはじめ、私たちの身の回りに豊富に存在する物質です。このカルボン酸を、燃料や医薬品など多くの用途に利用できるアルコールに変換する「水素化」は、水しか排出しないクリーンな反応です。従来は、水素化能力の高い「低原子価」金属触媒が用いられてきましたが、カルボン酸の同一分子内にさまざまな官能基が存在すると、官能基自体が水素化されたり、触媒が壊れてし

まったり、反応が進行しにくいという課題がありました。今回開発したレニウム触媒を用いると、それらの官能基は反応せずに残るだけではなく、触媒としての機能も維持できるため、「高原子価」金属が水素化に極めて有効であることが分かりました。本触媒は、天然のカルボン酸にも多く見られる「触媒の機能を損なう官能基」の影響を受けにくいことも判明し、そのため、使用できるカルボン酸の種類が今回大幅に増えました。

さらに、本研究グループは、レニウム触媒を用いてカルボン酸を酸無水物と反応させて増炭（炭素の数を増やす方法）にも成功し、ケトンの新しい合成法を開発しました。カルボン酸と比較して、ケトンの水素化は簡単に進行するため、多種多様な炭素骨格を持つアルコールの計画的な合成も可能になります。

今回開発したレニウム触媒は、カルボン酸を増炭のうえ水素化し、アルコール原料を多様化するための革新的な発明であり、実用的な方法にもつながるもので、天然に豊富に存在するカルボン酸をバイオマス資源として有効利用し、持続可能な炭素循環社会の実現に寄与すると期待されます。さらに、既に数多く知られている二酸化炭素からカルボン酸を合成する技術と組み合わせることにより、二酸化炭素の資源化に

も貢献できると期待されます。

​

Catalytic Transformation of Functionalized Carboxylic Acids Using Multifunctional Rhenium Complexes.

Masayuki Naruto, Santosh Agrawal, Katsuaki Toda, and Susumu Saito

Sci. Rep. 7, 3425 (2017). (doi: 10.1038/s41598-017-03436-y)

 

カルボン酸は、酢酸やアクリル酸などを始め、私たちの身の回りに豊富に存在する物質です。このカルボン酸を、燃料や医薬品など多くの用途に利用できるアルコールに変換する「水素化」は、水しか排出しないクリーンな反応です。そのため、カルボン酸を水素化する触媒はこれまで精力的に開発されてきましたが、カルボン酸は安定した構造のため反応に大きなエネルギーが必要であるほか、水素化できるカルボン酸の種類が限られ、また副生成物が多く目的のアルコールのみを得られない、といった問題点がありました。

本研究グループは、カルボン酸の水素化触媒として、新しいルテニウム錯体を開発し、安定な水素分子とカルボン酸の両方を反応しやすい状態にする重要な触媒構造の原型を見いだしました。本研究成果は、発展途上にあるカルボン酸をアルコールに変換する水素化反応の高効率化・省エネ化を目指すなかで、「触媒構造の原型」と「触媒設計の指導原理」を提供するもので、今後さらに活性の高いカルボン酸の水素化触媒を開発する基盤となると考えられます。

​

新しい触媒は温和な条件でも反応が進み、水素化できるカルボン酸の種類が大幅に増えたことに加え、カルボン酸と類似した構造を持つエステルやアミドが共存していてもカルボン酸のみが水素化されるという、これまでにない特徴も見つかりました。

　カルボン酸は天然に豊富に存在する再生可能資源として近年注目されています。本研究で開発した触媒を発展させることで、生物由来の有機性資源であるバイオマス資源に含まれるカルボン酸をアルコールに変換し、有効利用できると考えられます。カルボン酸は二酸化炭素から合成できるため、二酸化炭素の資源利用にも貢献すると期待されます。

Cationic Mononuclear Ruthenium Carboxylates as Catalyst Prototypes for Self-induced Hydrogenation of Carboxylic Acids

Masayuki Naruto and Susumu Saito

Nat. Commun. 6, 8140 (2015). (doi: 10.1038/ncomms9140) [◀︎ 無料で論文を読むことができます]

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Selected Recent Publications

 

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(PNCP)Ir vs (PNNP)Ir: Neutral Iridium Complex for Direct Hydrogenation of Carboxylic Acids [Front Cover]

Koichiro Nishimoto, Naoki Noto, Yohei Kametani, Bendik Gro̷mer, Chihaya Murata, Hiroko Okuwa, Yoshihito Shiota, Kazunari Yoshizawa, Susumu Saito*

Organometallics, ASAP (2024). (DOI: 10.1021/jacs.4c03683) [PDF]

 

PdPt/SrTiO3:Al-catalysed redox-selective photoreduction of unsaturated carboxylic acids using minimal electron-donor and water [Chem. Commun. 60th Anniversary Collection] [Inside Front Cover]

Shogo Mori,* Farzaneh Soleymani Movahed, Sha Xue, Yuji Sakai, Daling Lu, Takashi Hisatomi, Kazunari Domen, Susumu Saito*

Chem. Commun., ASAP (2024). (DOI: 10.1039/D4CC03791J) [PDF]

 

Ferrocenyl PNNP Ligands-Controlled Chromium Complex-Catalyzed Photocatalytic Reduction of CO2 to Formic Acid

Taku Wakabayashi, Yohei Kametani, Eimi Tanahashi, Yoshihito Shiota, Kazunari Yoshizawa, Jieun Jung,* Susumu Saito*

J. Am. Chem. Soc., 146, 25963 (2024). (DOI: 10.1021/jacs.4c03683) [PDF]

 

Photocatalytic CO2 Reduction Using an Osmium Complex as a Panchromatic Self-Photosensitized Catalyst: Utilization of Blue, Green, and Red Light

Kenji Kamada, Jieun Jung,* Chihiro Yamada, Taku Wakabayashi, Keita Sekizawa, Shunsuke Sato, Takeshi Morikawa, Shunichi Fukuzumi, Susumu Saito*

Angew. Chem. Int. Ed., 63, e202403886 (2024). (DOI: 10.1002/anie.202403886) [PDF]

 

Hydrogenation of CO2 to MeOH Catalyzed by Highly Robust (PNNP)Ir Complexes Activated by Alkali Bases in Alcohol

Bendik Grømer, *Susumu Saito

Inorg. Chem., 62, 14116–14123 (2023). (DOI: 10.1021/acs.inorgchem.3c02412) [PDF]

 

Metal-Loaded Semiconductor-Photocatalysis of Alcohols for Selective Organic Synthesis: A Personal Account

*Shogo Mori, Shu Sakurai, *Hiroshi Naka, *Susumu SAITO

Synlett, 34, 2361–2373 (2023). (DOI: 10.1055/a-2124-4037) [PDF]

 

N-Methylation of Twenty Different α-Amino Acid Motifs Using Methanol under Metal-Loaded Titanium Dioxide Photocatalysis

Yuki Hashiba, Shogo Mori, Ivven Huang, Yuna Morioka, Hiroshi Naka, *Susumu Saito

Asian J. Org. Chem., 12, e202300230 (2023). (DOI: 10.1002/ajoc.202300230) [PDF]

 

Machine-Learning Classification for the Prediction of Catalytic Activity of Organic Photosensitizers in the Nickel(II)-Salt-Induced Synthesis of Phenols

*Naoki Noto, Akira Yada, Takeshi Yanai, *Susumu Saito

Angew. Chem. Int. Ed., 62, e20221910 (2023). (DOI: 10.1002/anie.202219107) [PDF]

 

Arylamines as More Strongly Reducing Organic Photoredox Catalysts than fac-[Ir(ppy)3]

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Sustainable Organic Synthesis Promoted on Titanium Dioxide Using Coordinated Water and Renewable Energies/Resources

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Coord. Chem. Rev., 472, 214773 (2022). (DOI: 10.1016/j.ccr.2022.214773) [PDF]

 

Importance of Steric Bulkiness of Iridium Photocatalysts with PNNP Tetradentate Ligands for CO2 Reduction

Kenji Kamada, *Jieun Jung, Yohei Kametani, Taku Wakabayashi, Yoshihito Shiota, Kazunari Yoshizawa, Seong Hee Bae, Manami Muraki, Masayuki Naruto, Keita Sekizawa, Shunsuke Sato, Takeshi Morikawa, *Susumu Saito

Chem. Commun. (Invited in ChemComm “Pioneering Investigators Collection 2022”), 58, 9218–9221 (2022). (DOI: 10.1039/d2cc01701f) [PDF]

 

Photocatalytic CO2 Reduction Using an Iron–Bipyridyl Complex Supported by Two Phosphines for Improving Catalyst Durability

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Phosphorus-Based Organocatalysis for the Dehydrative Cyclization of N-(2-Hydroxyethyl)amides into 2-Oxazolines

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J. Org. Chem., 87, 1, 243 (2022). (DOI: 10.1021/acs.joc.1c02318) [PDF]

[Organic Chemistry Portal: https://www.organic-chemistry.org/abstracts/lit8/302.shtm; Org. Chem. Highlights, Mar 27, 2023: https://www.organic-chemistry.org/Highlights/2023/27March.shtm]

 

A Highly Durable, Self-Photosensitized Mononuclear Ruthenium Catalyst for CO2 Reduction

Kenji Kamada, Hiroko Okuwa, Taku Wakabayashi, Keita Sekizawa, Shunsuke Sato, Takeshi Morikawa, *Jieun Jung, *Susumu Saito

Synlett. (Invited for a Cluster to honor Prof. Shunichi Fukuzumi on the occasion of his 70th birthday), 33, 1137 (2022). (DOI: 10.1055/a-1709-0280) [PDF]

 

Recent Advances in Light-Driven Carbon–Carbon Bond Formation via Carbon Dioxide Activation

*Jieun Jung, *Susumu Saito

Synthesis, 53, 3263 (2021). (DOI: 10.1055/a-1577-5947; Art ID: ss-2021-f0295-st) [PDF]

 

C(sp3)–H Bond Functionalization with Styrenes via Hydrogen-Atom Transfer to an Aqueous Hydroxyl Radical under Photocatalysis

Shogo Mori, *Susumu Saito

Green Chem. 23, 3575 (2021). (DOI: 10.1039/D1GC00753J). [PDF] (highlighted in back cover)

 

Development of Effective Bidentate Diphosphine Ligands of Ruthenium Catalysts toward Practical Hydrogenation of Carboxylic Acids

Shota Yoshioka, Ke Wen, *Susumu Saito

Bull. Chem. Soc. Jpn. 94, 1510 (2021). (DOI: 10.1246/bcsj.20210023).

(Selected Paper) [PDF] [Inside front cover]

 

Reaction of H2 with Mitochondria-Relevant Metabolites Using a Multifunctional Molecular Catalyst.

Shota Yoshioka, Sota Nimura, Masayuki Naruto, *Susumu Saito

Sci. Adv. 2020, 6, eabc0274 (DOI: 10.1126/sciadv.abc0274). [PDF]

 

PNNP四座配位子をもつ精密金属錯体触媒を用いる再生可能炭素資源の還元法の開発.

Shota Yoshioka, Jieun Jung, *Susumu Saito

J. Syn. Org. Chem. Jpn. 2020, 78, 856–866. [PDF]

 

Tris(o-phenylenedioxy)cyclotriphosphazene as a Promoter for the Formation of Amide Bonds Between Aromatic Acids and Amines

Farzaneh Soleymani Movahed, Dinesh N. Sawant, Dattatraya B. Bagal, and *Susumu Saito

Synthesis 52, A–J (2020). (DOI: 10.1055/s-0040-1707174) [PDF]

 

Ag(I)/TiO2-Photocatalyzed N-Methylation of Amino Acids with Methanol

Yuna Morioka, Ivven Huang, *Susumu Saito, and *Hiroshi Naka

ChemRxiv. Preprint (2020). (DOI: 10.26434/chemrxiv.12588266.v1)

 

Photocatalytic CO2 Reduction Using a Robust Multifunctional Iridium Complex toward the Selective Formation of Formic Acid

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J. Am. Chem. Soc. 142, 10261–10266 (2020). (DOI: 10.1021/jacs.0c03097) [PDF]

 

Spatiotemporal Control of Amide Radicals During Photocatalysis

Shogo Mori, Takahiro Aoki, Kaliyamoorthy Selvam, Shunichi Fukuzumi, Jieun Jung, and *Susumu Saito

ChemRxiv. Preprint (2020). https://doi.org/10.26434/chemrxiv.12040146.v1

 

Reaction of H2 with Mitochondria-Relevant Metabolites Using a Multifunctional Molecular Catalyst

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ChemRxiv. Preprint (2020) https://doi.org/10.26434/chemrxiv.11994471.v1

 

Catalytic Hydrogenation of Carboxylic Acids Using Low-valent and High-valent Metal Complexes

Shota Yoshioka, *Susumu Saito

Chem. Commun. (Feature Article) (2018), Advance Article (DOI: 10.1039/C8CC06543H) [PDF]

 

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Dinesh N. Sawant, Dattatraya B. Bagal, Saeko Ogawa, Kaliyamoorthy Selvam, *Susumu Saito

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Catalytic transformation of functionalized carboxylic acids using multifunctional rhenium complexes

Masayuki Naruto, Santosh Agrawal, Katsuaki Toda, Susumu Saito*

Sci. Rep.7, 3425 (2017). doi: 10.1038/s41598-017-03436-y

 

Multifaceted catalytic hydrogenation of amides via diverse activation of a sterically

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Sci. Rep. 7, 1586 (2017). doi:10.1038/s41598-017-01645-z

 

Cationic Mononuclear Ruthenium Carboxylates as Catalyst Prototypes for Self-induced Hydrogenation of Carboxylic Acids

Masayuki Naruto and Susumu Saito

Nat. Commun. 6, 8140 (2015). (doi: 10.1038/ncomms9140)

 

N-Methylation of Amines with Methanol at Room Temperature

Vasily N. Tsarev, Yuna Morioka, Joaquim Caner, Qing Wang, Richiro Ushimaru, Akihiko Kudo, Hiroshi Naka, and Susumu Saito

Org. Lett. 17, 2530–2533 (2015). (doi: 10.1021/acs.orglett.5b01063)

 

Synthesis of Propylene from Renewable Allyl Alcohol by Photocatalytic Transfer Hydrogenolysis

Joaquim Caner, Zijun Liu, Yuki Takada, Akihiko Kudo, Hiroshi Naka, and Susumu Saito

Catal. Sci. Technol. 4, 4093–4098 (2014). (doi: 10.1039/C4CY00329B)

 

Redox-Selective Generation of Aldehydes and H2 from Alcohols under Visible Light

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Double Molecular Recognition with Aminoorganoboron Complexes: Selective Alcoholysis of β-Dicarbonyl Derivatives

Shunsuke Oishi, and Susumu Saito

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Iron/Amino Acid Catalyzed Direct N-Alkylation of Amines with Alcohols

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Importance of Open Structure of Non-metal Based Catalyst in Hydrogen Bond-promoted Methanolysis of Activated Amide: Structure Dynamics between Monomer and Dimer Enabling Recombinant Covalent, Dative, and Hydrogen

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J. Am. Chem. Soc., 131, 8748–8749 (2009).

 

RhI-catalyzed Hydration of Organonitriles Under Ambient Conditions.

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Angew. Chem.Int. Ed., 47, 3607–3609 (2008).

Hot Paper; SYNFACTS, 2008; Times cited: 〜90 (as of Sep 1, 2015)

 

Asymmetric Direct Aldol Reaction Assisted by Water and Proline-derived Tetrazole Catalyst.

Hiromi Torii, Masakazu Nakadai, Kazuaki Ishihara, Susumu Saito, and Hisashi Yamamoto

Angew. Chem. Int. Ed., 43, 1983-1986 (2004).

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